Как определить дипольный момент молекулы

Как определить дипольный момент молекулы

Виктор Александрович КОГАН
профессор, заведующий кафедрой физической и коллоидной химии
Ростовского Государственного Университета

ИЗБРАННЫЕ ЛЕКЦИИ ПО КУРСУ “МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ”

Метод дипольных моментов в химии

Лекция посвящена одному из важнейших физических методов исследования строения вещества – методу дипольных моментов. Рассмотрена природа дипольного момента и методы его определения, а также приведены отдельные примеры применения метода дипольных моментов для выяснения строения химических соединений.

1. Общие представления о природе дипольного момента

Дипольный момент – важная молекулярная константа, характеризующая электрическую симметрию молекулы.

Знание величины дипольного момента необходимо для изучения природы химической связи, оценки прочности донорно-акцепторных и межмолекулярных связей, для квантово-химических расчетов. По величине дипольного момента можно судить об изомерии и конформации органических соединений, конфигурации координационных узлов комплексов, о взаимном влиянии атомов и связей в молекуле.

Величина электрического дипольного момента (μ) определяется соотношением:

(1)

где l – радиус-вектор, направленный от центра тяжести отрицательного электрического заряда к центру тяжести положительного заряда, абсолютная величина каждого заряда равна q. В химической литературе, так же как и в настоящей лекции, принято противоположное направление вектора дипольного момента. По порядку величины дипольный момент в системе CGSE равен заряду электрона (4.8 · 10 -10 эл.-ст. ед.), умноженному на расстояние в 1Å (10 -8 см), что составляет 4.8 · 10 -18 эл.-ст. ед. Принято измерять дипольные моменты в единицах Дебая: 1 D = 1 · 10 -18 эл.-ст. ед. В системе единиц СИ 1 D = 3.34·10 -30 Кл*м.

Причиной появления дипольного момента являются несколько факторов. В первую очередь – это различия в природе составляющих молекулу атомов. В простейшем случае для двухатомной молекулы μ = 0, если она состоит из двух одинаковых атомов. Это относится к H₂, O₂, N₂ и т.д. В двухатомной молекуле с атомами разной природы проявляется постоянный дипольный момент, т. к., вследствие разной электроотрицательности, характеризующей способность атома оттягивать электронную плотность, появляется асимметрия электронной плотности. Другие причины – разные гибридные состояния орбиталей атомов. Так, например, для связи H-Cl, образованной 1s-орбиталью водорода и 3p-орбиталью хлора, вследствие различной формы s- и p-орбиталей, центр тяжести заряда перекрывания смещен в сторону водорода на ΔL, за счет чего возникает дополнительный, т. н. гомеополярный дипольный момент (рис.1):

Рис. 1. Схема происхождения гомеополярного диполя.

Естественно, молекулы HCl, HBr, HI имеют постоянные дипольные моменты, равные, соответственно, 1.95 D, 0.79 D, 0.40 D. Другие вклады в суммарный дипольный момент возникают из-за асимметрии связывающей и несвязывающей атомных орбиталей вследствие их гибридизации. Так, дипольный момент аммиака, 1.46 D, в основном обусловлен моментом несвязывающей пары электронов азота.

2. Методы определения дипольных моментов

Методы определения дипольных моментов основаны на нахождении ориентационного эффекта (за исключением метода молекулярного пучка) полярных молекул в приложенном электрическом поле. При этом следует учитывать, что если молекула является полярной и обладает дипольным моментом, то он называется постоянным или собственным дипольным моментом (μ_o). А при поляризации молекул в электрическом поле возникает индуцированный дипольный момент молекулы (μ_g). В статических полях или полях с относительно низкими частотами колебаний происходит поляризация вещества в целом, включающая также некоторое смещение ядер и ориентацию молекул вдоль поля, и возникает индуцированный ориентационный дипольный момент молекул (μ_r), который зависит от μ_o и из которого можно определить постоянный дипольный момент молекулы μ_o. Для точных измерений μ_o малых молекул применяются методы, основанные на микроволновой спектроскопии и молекулярных пучков. Особенно распространен метод Штарка, основанный на эффектах расщепления и сдвига спектральных линий в электрическом поле. Для линейных молекул известны точные выражения, связывающие дипольный момент со штарковским расщеплением линий вращательных спектров. Этот метод дает наиболее точные значения величины дипольного момента (до 10 -4 D), причем экспериментально определяется не только величина, но и направление вектора дипольного момента. Важно, что точность определения дипольного момента почти не зависит от его абсолютной величины. Это позволило получить весьма точные значения очень малых дипольных моментов ряда молекул углеводородов, которые нельзя надежно определить другими методами. Так, дипольный момент пропана равен 0.085±0.001 D, пропилена – 0.364±0.002 D, пропина – 0.780±0.001 D, толуола – 0.375±0.01 D, азулена – 0.796±0.01 D. Область применения метода микроволновой спектроскопии ограничена небольшими молекулами, не содержащими атомов тяжелых элементов.

Из всех методов получили наиболее широкое распространение методы определения дипольных моментов, основанные на измерении диэлектрической проницаемости (ε) вещества. Этими методами измерены дипольные моменты молекул более 10000 веществ. Переход от измеряемого значения ε газа, чистой жидкости или разбавленного раствора, т.е. макроскопической характеристики диэлектрика, к величине дипольного момента основан на теории поляризации диэлектриков. Считается, что при наложении электрического поля на диэлектрик его полная поляризация Р складывается из наведенной или индуцированной поляризации Р_м и поляризации Р_ор и связана с μ уравнением Ланжевена-Дебая (2).

(2)

где М – молекулярная масса, d – плотность, α – поляризуемость молекулы, N_A – число Авогадро, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

Измерения диэлектрической проницаемости проводят в постоянном поле или при низких частотах, обеспечивающих полную ориентацию молекул по полю. Кратко остановимся на типичной процедуре определения μ_о в разбавленных растворах. Она основана на предположении об аддитивности свойств составляющих раствор компонентов:

(3)

где Р_1,2, Р₁, Р₂ – молекулярные поляризации раствора, растворителя и растворенного вещества соответственно;
Х₁, Х₂ – мольные доли растворителя и растворенного вещества.

С учетом уравнения (2) уравнение (3) для раствора будет выглядеть как (4):

(4)

где М₁ и М₂ – молекулярные веса растворителя и растворенного вещества;
ε_1,2 – диэлектрическая проницаемость раствора;
d_1,2 – плотность раствора.

Из уравнения (4) можно вычислить Р₂ – молекулярную поляризацию растворенного вещества. В этом методе допускается, что молекулы полярного вещества могут вести себя в растворах как в парообразном состоянии и свободно ориентироваться в приложенном поле только для бесконечно разбавленных растворов, поэтому значение Р₂ следует экстраполировать на нулевую концентрацию (Х₂ = 0) и найти значение молекулярной поляризации растворенного вещества при бесконечном разбавлении (Р_2∞).

Эксперимент сводится к измерению диэлектрической проницаемости и плотности 5-7 разбавленных растворов исследуемого соединения при точно поддерживаемой температуре (обычно 25 °С) в интервале концентраций растворенного вещества от 0,001¸ 0,01 мольных долей. Выбор интервала концентраций зависит от растворимости и полярности вещества и может колебаться в сторону уменьшения мольных долей для более полярных соединений. Затем по формуле (4) находят значение молекулярной поляризации растворенного вещества для каждой концентрации и по полученным данным строят кривую зависимости Р₂ от концентраций, по которой экстраполируют Р₂ до нулевой концентрации и находят значение Р_2∞. Эту величину можно также получить, используя различные приемы экстраполяции к нулевой концентрации для диэлектрической проницаемости и плотности.

Величину дипольного момента рассчитывают из уравнения Дебая (2)

из которого, подставляя значения N, κ, π, можно вычислить величину постоянного дипольного момента по формуле (5):

, эл.-ст. ед. (5)

Найденное в эксперименте значение Р_2∞ включает в себя электронную (Р_эл) и атомную (Р_ат) молекулярные поляризации и поэтому Р_ор в уравнении (5) вычисляется как Р_ор = Р_2∞ – Р_ат – Р_эл.

Р_эл считают равной рефракции вещества, которое вычисляется по той же схеме аддитивности на основании измерения коэффициентов преломления и плотности той же серии растворов, а Р_ат вследствие ее малости очень часто пренебрегают. Следует отметить, что Р_эл можно рассчитать по рефракциям связей и групп, если не требуется высокая точность в значении дипольного момента.

Сходимость результатов, полученных различными методами при корректном использовании правильных расчетных формул бывает достаточно хорошей, как показано в табл. 1:

Таблица 1. Дипольные моменты молекул (в D)

По измерениям ε
в бензоле, 25 ºС

Электрические свойства молекул и дипольный момент

Для познания природы органических молекул много дали исследования их электрических свойств. Начало этим исследованиям положил Дебай еще в 1912 г.

Исследуя диэлектрические постоянные растворенных веществ при разных температурах, Дебай нашел, что диэлектрические постоянные некоторых веществ не изменяются при изменениях температуры, тогда как для других веществ в растворах и в газообразном состоянии они зависят от температуры. Изменение поляризации с температурой Дебай объяснил тем, что молекулы этих веществ электрически полярны и что поэтому в электрическом поле, кроме обычной поляризации (в результате деформации молекул), происходит также поляризация вследствие определенной ориентации молекул-диполей по отношению к силам электрического поля. Если вещество находится в газообразном или растворенном состоянии, эта ориентация молекул-диполей нарушается вследствие теплового движения молекул. Поэтому слагающая поляризации, зависящая от ориентации молекул-диполей, уменьшается с повышением температуры

Молекулярная поляризация веществ этого рода в газообразном состоянии и в растворах может быть вычислена по формуле Дебая:

Здесь а — постоянная, а величина b определяется из следующего выражения:

μ — электрический момент молекулы-диполя, который и получил название дипольного момента.

Приведенное уравнение дает возможность вычислить дипольные моменты на основании экспериментальных данных для веществ в газообразном состоянии и в виде растворов в неполярных растворителях (гексан, сероуглерод, бензол и пр.).

Полярность молекул, бесспорно, подтверждается опытами, показавшими отклонение путей молекул, движущихся в электрическом поле.

С точки зрения электронных представлений о природе химической связи полярность молекул объясняется следующим образом.

Ковалентная связь, осуществляемая общей парой электронов, редко оказывается электрически симметричной. Это имеет место только при соединении одинаковых атомов или групп

или атомов с близким электронным сродством.

Если атомы (атомные ядра) или их группы обладают неодинаковым сродством к электронам, симметрия σ-связи, т. е. симметрия расположения электрических зарядов, нарушается; так будет, например, в случаях:

Такое смещение электронов связи часто обозначают стрелкой, направленной в ту сторону, в которую, как предполагается, смещены электроны:

Иногда стрелку ставят посредине ковалентного штриха, например:

Величину смещения электронов характеризует величина дипольного электрического момента:

где е — величина элементарного заряда, а r — расстояние между центрами тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронных облаков у данной связи или у данной молекулы.

Таким образом, порядок величины дипольного момента определяется произведением элементарного заряда (4,8 ∙ 10 –10 эл.-ст. ед.) на длину, которая для межатомных расстояний в молекулах близка к 10 –8 см. Поэтому удобно выражать величины дипольных моментов в так называемых единицах Дебая (D), равных 10 –10 ∙ 10 –8 =10 –18 эл.-cт. ед.∙см.

В случаях, когда в молекуле полярна лишь одна связь, величина дипольного момента определяет полярность этой связи; в тех же случаях, когда в молекулах имеется несколько полярных связей, величина дипольного момента определяет лишь суммарную величину полярности молекулы. Поэтому величины дипольных моментов молекул, состоящих из двух атомов, представляют особый интерес.

Если электронная пара окончательно переходит в безраздельное обладание одного из партнеров связи, вместо ковалентной связи возникает, как уже раньше отмечалось, ионная связь.

Для чисто ковалентной (гомеополярной) связи дипольный момент должен равняться нулю, а для чисто ионной связи он должен был бы измеряться произведением заряда электрона (4,8 ∙ 10 –10 эл.-ст. ед.) на сумму атомных радиусов r_A + r_B обоих партнеров связи — элементов А и В.

Оказалось, что μ = 0 для следующих молекул:

1. Одноатомные газы: Не, Ne, Аr, Кr, Хе, пары К, Na.

3. Симметричные линейные трехатомные, четырехатомные и т. д. молекулы типа В—(А)_n—В: О =С=О, S=C=S,

Существенно отличный от нуля дипольный момент имеют: 1. Несимметричные двухатомные молекулы типа А—В:

2. Несимметричные линейные молекулы типа В—А—С;

3. Нелинейные молекулы типа В—А—В:

Наличие дипольного момента у таких молекул, как Н₂О, H₂S, объясняется тем, что связи у кислорода и серы расположены под углом; по квантово-механическим соображениям этот угол должен быть равен 90°, однако он несколько искажается вследствие взаимного отталкивания заместителей. Поэтому у молекулы воды, например, угол НОН оказывается равным

Учитывая, что дипольные моменты, как величины направленные, должны подчиняться правилу векториального сложения, мы можем по дипольному моменту воды, зная величину угла НОН, построить параллелограмм моментов, вносимых каждой связью О—Н, и найти их величину. Эта величина μ_OH оказывается равной 1,51 D.

Молекула аммиака обладает значительным моментом. Для нее была доказана пирамидальная структура, причем плоский угол при вершине пирамиды, где находится ядро азота (угол HNH), составляет

107°. Расчет, аналогичный приведенному выше, дает для момента связи N—Н величину μ_NH=1,31 D.

Что касается органических соединений, то здесь оказалось, что не только для СН₄ и СН₃—СН₃, но и вообще для всех предельных углеводородов дипольный момент равен нулю.

В табл. 31 сопоставлены дипольные моменты некоторых органических соединений, обладающих функциональными заместителями. Из данных табл. 31 можно сделать вывод, что величина дипольного момента у производных предельных углеводородов определяется в основном функциональной группой, оставаясь практически почти постоянной (или слабо возрастая) в пределах гомологического ряда (небольшие отклонения наблюдаются лишь у первых членов ряда).

В более сложных молекулах надо, однако, учитывать и некоторые особенности. Так, например, поскольку для СН₄ и ССl₄ дипольный момент равен нулю, СН₃Сl и СНСl₃ должны были бы обладать одинаковыми дипольными моментами. Однако оказывается, что для хлористого метила СН₃Сl эта величина (1,87 D) значительно больше, чем для хлороформа СНСl₃, для которого μ=0,95D. Это может быть объяснено тем, что взаимное отталкивание трех ядер галоида в молекуле хлороформа сильно деформирует угол СlССl в сторону его увеличения (от 109° до

116°), а следовательно, и углы НССl — в сторону их уменьшения.

Сопоставление дипольных моментов кислородных соединений

приводит к заключению, что угол между валентностями кислорода, составляющий у воды

105°, все более и более деформируется в сторону увеличения в ряду простых эфиров, стремящихся, очевидно, приобрести энергетически наиболее выгодную конфигурацию, напоминающую конфигурацию парафинов (угол 112°).

В ряду спиртов R—О—Н такая симметризация, очевидно, не может быть достигнута ни при каком радикале R, чем и объясняется сравнительное постоянство дчпольного момента в этом ряду (μ≈l,7 D). В молекуле окиси этилена уменьшение валентного угла у кислорода (этот угол стремится стать близким к 60°) обусловливает увеличение дипольного момента, даже по сравнению с водой, до величины 1,88 D.

Линейные симметричные молекулы, вроде О=С=О, имеют μ=0 благодаря взаимной компенсации противоположно направленных сильных диполей связи С—О (μ_СО=2,5 D). Аналогичная компенсация диполей происходит, например, в случае дихлорзамещенных производных этилена. В го время как у 1,1-дихлорэтилена μ=1,7 D и у цис-1,2-дихлорэтилена μ=2,5 D, у транс-1,2-дихлорэтилена, имеющего центр симметрии, μ=0.

Для ряда кетонов дипольный момент составляет величину 2,5—2,7 D (для СН₃—СО—СН₃ μ=2,71D). Для ацетальдегида μ=2,72 D. Тример ацетальдегида, циклический паральдегид, в соответствии с большой симметрией, обладает дилолъным моментом, равным только 1,92 D.

Интересно отметить изменение дипольных моментов в ряду — аммиак, первичные, вторичные и третичные амины:

О том, как сказывается строение молекулы на величине дипольного момента при наличии кратных связей, дает понятие следующее сопоставление:

Интересные результаты дает определение дипольных моментов у 1,2-замещенных этанов:

Для молекул этого типа возможно свободное, хотя и несколько ограниченное вращение вокруг оси С—С; очевидно, что при таком вращении дипольный момент, например, у Сl—СН₂—СН₂—Сl должен изменяться от некоторого максимального значения (при расположении атомов хлора друг над другом как бы в цис-положении, т. е. в заслоненной конформации) до нуля (при транс-положении атомов хлора, т. е. в заторможенной конформации).

Средний результирующий момент для дихлорэтана по расчету должен бы быть равен 2,4 D. На самом деле он много меньше, что подтверждает вытекающий из конформационных представлений вывод о преобладании заторможенной конформации. При повышении температуры, благодаря увеличению энергии вращения молекулы, вероятность возникновения энергетически менее выгодных конформации становится больше. Поэтому с повышением температуры у таких замещенных этанов дипольный момент увеличивается.

Дипольные моменты таких молекул, как С(СН₂ОН)₄, или С(ОС₂Н₅)₄, или С(СН₂СООСН₃)₄, которые, благодаря тождеству групп при тетраэдрическом атоме углерода, должны были бы быть разными нулю, оказывзются соответственно равными 2,0, 1,1 и 2,8 D. Это объясняется возможностью смещения векторов функциональных групп относительно направлений к вершинам тетраэдра.

Тема7. Дипольный момент связи. Дипольный момент молекулы. Водородная связь

ТЕМА7.Дипольный момент связи. Дипольный момент молекулы. Водородная связь.

Мерой полярности связи является ее дипольный момент м :

где е – заряд электрона, l – расстояние между центрами положительного и отрицательного зарядов.

Дипольный момент – это векторная величина. Понятия «дипольный момент связи» и «дипольный момент молекулы» совпадают только для двухатомных молекул. Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов всех связей. Таким образом, дипольный момент многоатомной молекулы зависит от ее строения.

В линейной молекуле СО2, например, каждая из связей С–О полярна. Однако молекула СО2 в целом неполярна, так как дипольные моменты связей компенсируют друг друга (рис. 5.4). Дипольный момент молекулы углекислого газа m = 0.

В угловой молекуле Н2О полярные связи Н–О расположены под углом 104,5o. Векторная сумма дипольных моментов двух связей Н–О выражается диагональю параллелограмма (рис. 5.4). В результате дипольный момент молекулы воды m не равен нулю.

Рис. 5.4. Дипольные моменты молекул СО2 и Н2О

Пример 1. Установить, какие из перечисленных ниже молекул F2, HF, BeF2, BF3, PF3, CF4 являются полярными.

Решение: Двухатомные молекулы, образованные одинаковыми атомами (F2) – неполярны, а различными (HF) – полярны. Полярность молекул состоящих из трех и более атомов определяется их строением. Строение молекул BeF2, BF3, СF4 объясняется с привлечением представлений о гибридизации атомных орбиталей (соответственно, sp-, sp2 – и sp3 – гибридизации). Геометрическая сумма дипольных моментов связей Э-F в этих молекулах равна нулю, поэтому они неполярны.

При образовании молекулы PF3 имеет место перекрывание трех р-орбиталей атома фосфора с электронными р-орбиталями трех атомов фтора. В результате эта молекула имеет пирамидальное строение. К аналогичному выводу мы приходим, если использовать для объяснения строения молекулы PF3 представлений о sp3 – гибридизации с участием неподеленной электронной пары. Суммарный дипольный момент связей Р-F не равен нулю и эта молекула полярна.

Пример 2. Охарактеризовать валентные возможности атомов кислорода и селена.

Решение. Электронная формула атома кислорода 1s22s22р4. На внешнем электронном слое этого атома находятся всего шесть электронов, два из которых являются неспаренными. Поэтому в своих соединениях кислород двухвалентен. Это единственно возможное валентное состояние атома кислорода, поскольку у элементов второго периода отсутствуют d – орбитали.

У находящегося в четвертом периоде атома селена на внешнем электронном слое помимо s – и р – орбиталей имеются также и d – орбитали, на которые при возбуждении могут переходить s – и р – электроны. В результате, как и в случае атома серы (рис. 5.9) селен в своих соединениях может быть не только двухвалентным, но также четырех – и шестивалентным.

Пример 3. Расположите молекулы NH3, H2O, SiH4, PH3 в порядке увеличения длины химической связи элемент-водород.

Решение: Длина химической связи возрастает с увеличением радиуса атома, связанного с атомом водорода. В порядке увеличения длины связи располагаются следующим образом: H2O, NH3, PH3, SiH4.

Пример 4. Расположите молекулы O2, N2, Cl2, Br2 в порядке увеличения энергии химической связи.

Решение. Энергия связи возрастает при уменьшении ее длины и увеличения кратности связи. Поэтому одинарная связь в молекуле хлора более прочная, чем в молекуле брома. Двойная связь имеет место в молекуле кислорода. Эта связь прочнее одинарной связи молекулы хлора, но слабее тройной связи в молекуле азота. В результате энергия химической связи увеличивается в ряду: Br2, Cl2, O2, N2.

Пример 5. Установить тип кристаллической решетки у следующих веществ: графит, цинк, хлорид цинка, твердый диоксид углерода.

Решение. Графит, как и алмаз, имеет атомную кристаллическую решетку, а цинк – металлическую кристаллическую решетку. Хлорид цинка имеет ионную кристаллическую решетку. В узлах кристаллической решетки твердого оксида углерода(IV) находятся молекулы СО2, поэтому это вещество в твердом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку.

Определите, какие из перечисленных ниже молекул СО, СО2, С2Н2, H2S, PH3, Cl2 являются неполярными.

Охарактеризовать валентные возможности атомов фтора и брома.

Расположите молекулы Cl2, Br2, O2, N2 в порядке увеличения длины химической связи.

Расположите молекулы H2O, H2S, H2Sе, H2Te, в порядке увеличения энергии химической связи элемент-водород.

Установить тип кристаллической решетки у следующих веществ: железо, кремний, иод, фторид кальция

Источники:

http://www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/special/dipoles_1.htm
http://www.xumuk.ru/organika/394.html
http://pandia.ru/text/80/451/82794.php